早的工業生產 PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過鉀或過銨為引發劑，還可以采用“氧化-還原”引發體系，聚合歷程和懸浮法不同。

　　也有加入聚乙烯醇作乳化穩定劑，十二烷基硫醇作調節劑，作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續法和連續法三種。聚合產物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm,可以直接應用或經噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。乳液法聚合的配方復雜，產品雜質含量較高。

　　聚合裝置比較特殊，主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構成，單體和引發劑先在預聚合釜中預聚1h，生成種子粒子，這時轉化率達8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，補加與預聚物等量的單體，繼續聚合。

　　待轉化率達85%～90%，排出殘余單體，再經粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應熱由單體回流冷凝帶出。此法生產過程簡單，產品質量好，生產成本也較低。